詳解各項水質重金屬檢測技術優缺點
摘要：水質重金屬檢測技術的發展對治理水質污染工作具有十分重要的意義。對近年來水質重金屬檢測技術方法以及該領域的研究進展進行綜述，主要介紹了原子吸收光譜法、原子熒光光譜法，電感耦合等離子體法，紫外 ?-可見分光光度法，高效液相色譜法，電化學分析法和生物檢測法，對這些技術的工作原理、儀器和特點等方面進行闡述，比其在水質重金屬檢測過程中的利與弊進行探討，最后對該領域的研究方向進行了展望。
關鍵詞：水質污染；重金屬檢測；綜述
一、引言
近年來，隨著工農業和經濟的快速發展，國內外水質污染問題突出，其中重金屬污染備受關注，已成為危害最大的水污染問題之一 [1]。重金屬毒性較大，容易在生物體內富積且難以降解，如果被水生植物吸收進入食物鏈，不僅會對自然生態造成破壞，而且對人體健康帶來嚴重的威脅 [2]。
國外典型的水質重金屬污染事件有：1956 年日本熊本縣水質汞污染造成的“水俁病”事件、1972 年日本富山縣水質鎘污染造成的骨痛病事件、1986 年瑞士巴塞爾萊茵河水質汞污染事件以及 2000 年羅馬尼亞多瑙河水質銅、鉛污染事件。我國水質重金屬污染事件也頻頻發生，早在 20 世紀 60 至 70 年代，東北松花江流域水質汞污染事件致使該地區幼兒出現了癡呆癥等典型汞中毒癥狀；2005 年廣東北江韶關段水質鉻污染事件，對北江沿線十多萬居民的生活造成嚴重影響；此后又多次發生水質鎘污染事件，如 2006 年湘江湖南株洲段水質鎘污染事故、2009 年湖南瀏陽市水質鎘污染事件以及 2012 年廣西河池宜州市龍江水質鎘超標事件；水質鉛污染涉及地區有廣東、福建、湖南、四川、江蘇、安徽、河南、陜西、山東等省，其中最具代表的是 2009 年相繼發生于陜西鳳翔、湖南武岡、福建龍巖三地的水質鉛污染事件，造成數千名兒童血鉛中毒現象；2011 年云南曲靖鉻渣非法傾倒造成了南盤江水質鉻嚴重超標；2014 年，廣東順德飲水河水質鉻、鎳、銅分別超標達幾十倍，甚至上百倍，給當地幾十萬居民造成威脅。
針對我國連續出現的水質重金屬污染事件，水質重金屬污染防治工作正被納入國家科技重大專項進行攻關，國家對工業排放污水、地下水、地表水以及飲用水等水質重金屬濃度含量做出了嚴格的限定 [3]，因此，水質重金屬檢測對于水質重金屬污染防治工作具有重大意義。目前應用較廣泛的水質重金屬檢測方法有：原子吸收光譜法，原子熒光光譜法，電感耦合等離子體法，紫外 ?-可見分光光度法，高效液相色譜法，電化學分析法以及生物檢測法等。本文對現有水質重金屬檢測技術方法的原理和特點進行闡述，對其優缺點進行探討，并對該領域的研究進展及發展趨勢進行展望。
二、檢測方法
1、原子吸收光譜法
原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectrometry,AAS）是基于氣態的原子外層電子對紫外光和可見光進行吸收為基礎的分析方法，因此樣品需要原子化，即通過原子系統提供合適的能量將樣品中的被測元素霧化轉變為處于基態的原子。
AAS 檢測水質重金屬過程的基本原理是：當被霧化后的待測重金屬原子最外層電子在吸收一定頻率的光輻射時，會從基態躍遷到激發態產生吸收譜線，也稱共振線。由于不同重金屬元素的原子結構和外層電子的排布不同，元素從基態躍遷至激發態時吸收的能量不同，因而不同重金屬元素的共振線具有不同的特征，通過共振線的特征分析，可以定性分辨出不同的重金屬元素 [4]。
除了特征性的分辨重金屬元素外，AAS 還可以對所測的重金屬元素定量，當一束頻率恰好與待測重金屬元素原子吸收線中心頻率重合的發射線通過原子蒸汽時，吸收光輻射強度在線性范圍內與待測重金屬元素的濃度與成正比。
原子吸收光譜法工作原理如圖 1 所示，一般 AAS儀器由光源、原子化系統、分光系統、檢測系統和顯示系統五個部分組成。光源一般采用銳線光源，以空心陰極燈最為常見；原子化系統是將待測樣品中的待測元素轉化為氣態基態原子狀態的裝置，對不同的待測元素和待測樣品狀態，常見的原子化方式有火焰原子（Flame Atomic, FA）、石墨爐原子化（GraphiteFurnace Atomization, GFA）、 冷 原 子 化（Cold-vaporAtomization, CVA） 和 電 熱 原 子 化（ElectrothermalAtomization, ETA）；分光系統主要是通過狹縫和光柵將待測元素的特征譜線和元素周圍的譜線分開，以便于檢測；檢測系統和顯示系統是將光信號進行分析處理轉化為電信號，并顯示出吸光度值。
原子吸收光譜法的技術和分析方法已較為成熟，它幾乎涵蓋了所有元素分析的領域，而多種元素必須用相應的光源進行原子激發，由于水環境中含有大量不同種類的離子，待測物的含量往往很低，為了提高測量的靈敏度和準確度，水樣品需要預處理，比如溶劑萃取、濁點萃取、固相萃取、電沉積、協同沉淀、膜過濾等富集方法，不同的富集方法對重金屬檢測的靈敏度和重現性會產生很大的影響。
Ebrahimzadeh 等 [5] 利用原子吸收光譜法檢測水質重金屬鉛（Pb2+），該研究以 2 -氨基吡啶作為 Pb2+ 的模板制備印跡聚合物作為固相萃取中的固相，富集蒸餾水、自來水以及海水中 Pb2+，該法對相同電荷和半徑類似的離子均有很高的特異性，在大量干擾離子共存的情況下，Pb2+ 的回收率在大于 94.9%，提高了選擇性，但是固相萃取吸附和洗脫操作比較耗時，且待測水樣須過濾，測試過程中可能會發生堵塞影響實際水樣中重金屬離子的富集，而利用納米磁性顆粒作為固相萃取中的吸附劑目前得到了一定應用 [6-10]。
2、原子熒光光譜法
原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）是對原子在輻射能激發下發射的熒光強度進行定量分析的發射光譜分析法。其基本原理就是：固態、液態樣品在消化液中經過高溫加熱，發生氧化還原、分解等反應后樣品轉化為清亮液態，將含分析元素的酸性溶液在預還原劑的作用下，轉化成特定價態，與還原劑硼氫鉀（KBH4）反應產生氫化物和氫氣，在載氣（氬氣）的推動下氫化物和氫氣被引入原子化器（石英爐）中并原子化。特定的基態原子 ( 一般為蒸氣狀態 )吸收合適的特定頻率的輻射，其中部分受激發態原子在去激發過程中以光輻射的形式發射出特征波長的熒光，檢測器測定原子發出的熒光而實現對元素測定的痕量分析方法 [11]。
原子熒光光譜法儀器與原子吸收光譜法儀器結構相似，但光源與檢測器不在一條直線上，而是呈 90°直角，而避免激發光源發射的輻射對原子熒光檢測信號的影響。
原子熒光光譜法具有靈敏度高、選擇性高、所需試樣量少，檢出限低于原子吸收光譜法，由于原子熒光是向空間各個方向發射的，容易實現多通道儀器，因而能實現多元素同時測定；其不足之處主要在于應用范圍不夠廣泛，因為包括重金屬在內的許多物質本身不會產生熒光，需要加入熒光物質才能達到熒光分析的目的，而熒光物質只對幾種特定的重金屬離子有響應，如 Pb2+、Cu2+、Hg2+、Ag+、和 Co2+，對其他離子沒有響應，難以檢測，這在一定程度上限制了此方法的應用。
Faouzia[12] 等通過氫化物原子熒光光譜法建立了一種高靈敏的方法來檢測水質中總砷含量，用該方法分別檢測三種水質總砷的含量，檢出限范圍為0.01～0.03ng/L；Liu[13] 等利用紫外誘導甲酸產生的羰基，使其與 Ni 結合，通過原子熒光光譜法來檢測水質中超痕量Ni，代替傳統有毒的 CO，而是采用紫外光照射單一反應物甲酸來產生不穩定的 Ni(CO)4，該方法檢出限為10ng/L。
3、電感耦合等離子體法
電感耦合等離子體（Inductively Coupled Plasma,ICP） 法 包 括 等 離 子 體 原 子 發 射 光 譜（ICP-AtomicEmission Spectrometry, ICP-AES）法和電感耦合等離子體質譜（ICP-Mass Spectrometry, ICP-MS）法。
ICP-AES 是以電感耦合等離子炬為激發光源的光譜分析方法，是由原子發射光譜法衍生處理啊的新型分析技術，ICP-AES 基本原理是：利用加熱和電離反應氣的高頻電流使待測元素發出特征性的譜線，對特征譜線信號進行測量，待測樣品在等離子體激發光源作用下，分解為離子和原子，并在光源中吸收能量，激發發光，ICP-AES 儀器中的分光器將發射光分解為按波長排列的光電信號，經檢測器對光電信號進行檢測，輸出數字信號 [14]。
ICP-MS是將電感耦合等離子體與質譜聯用的分析技術，其基本原理是：利用電感耦合等離子體使樣品汽化，將待測重金屬樣品分離出來，從而進入質譜進行檢測，通過離子荷質比進行無機元素的定性分析、半定量分析、定量分析。
ICP 儀器檢測原理如圖 2 所示，ICP 法可以同時進行多種重金屬元素及同位素的測定。
在進行水質重金屬檢測方面，ICP 最突出的優點就是能夠同時進行多元素的同時測定和定量分析，檢測速度快，但運行費用高，儀器昂貴，需要在嚴格的環境條件下操作。
Xu 等 [15] 應用 IPC 法同時測定廢水中銅、鉻、鉛、砷等多種重金屬元素，各元素檢測限在 0.7~8.5ppb 之間，檢測誤差均小于 5.46%，回收率在 94%-105% 之間；Faraji 等 [16] 采用 ICP 法實現了環境水樣中痕量鎘、鈷、鉻、鎳、鉛、鋅等6 種重金屬元素的同時測定，檢測限在 0.2~0.8ppb 之間，檢測誤差均小于 3.5%，回收率在 92%-107% 之間；Atanassova等采用 ICP 法，并結合預富集技術，同時測定水中銅、鉛、硒、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻等多種元素的含量，鋅的檢出限達到 0.7ppb，富集倍數達 40 倍。
4、紫外 ?-可見分光光度法
紫外-可見分光光度(Ultraviolet-Visible Spectrophotometry,UV-VIS）法是利用物質分子對一定波長范圍光的吸收作用，對物質進行定性、定量和結構分析的一種方法。在檢測水質重金屬過程中，UV-VIS 法檢測原理是：重金屬元素與有機化合物顯色劑發生絡合反應，生成有色大分子基團，溶液顏色反生一定程度的改變，用經過分光后的不同波長的光依次通過待測溶液，通過待測物質對不同波長的光的吸收程度（吸光度），以波長為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖，就可以得到該物質在測量波長范圍內的吸收曲線。UV-VIS 檢測儀原理圖如圖 3 所示，按所吸收光的波長區域不同，分為紫外分光光度法和可見分光光度法，合稱為紫外 ?-可見分光光度法。
UV-VIS 法檢測水質重金屬方面表現出的優點是準確度高、重現性好，測量范圍較寬，相對于其他光譜分析方法，其儀器結構和操作較為簡單，分析速度較快，具有較好的選擇性。UV-VIS 法的局限性在于譜線重疊引起的光譜干擾比較嚴重，待測物質必須用化學的方法將其轉變為吸收光物質，這種操作往往會帶來一些測量偏差，因此，在測定微量或痕量重金屬元素時，其靈敏度較低。
Gharehbaghi 等 [17] 首先借用冷誘導聚集微萃取法富集水中鈷離子，然后采用 UV-VIS 法檢測水樣中鈷離子含量，檢出限為 0.14ppb，相對標準偏差為2.32%；Dai 等 [18] 以 1-（2 -吡啶偶氮）-2 -染料顯色劑與鈀離子發生顯色反應生成配合物作為指示條件，并采用 UV-VIS 法直接檢測飲用水中微量鉛的含量，線性范圍為 5~80ppb，檢出限為 0.9ppb；Liu 等 [19] 利用銅離子對過氧化氫氧化甲基橙的褪色反應所具有的催化效應，聯合 UV-VIS 法測定水質痕量銅離子，檢出限為 0.46 ppb，相對標準偏差小于 3%，回收率為98.4%~103%。
5、高效液相色譜法
高 效 液 相 色 譜 法（High Performance LiquidChromatography, HPLC）是以液體作為流動相的色譜法，是在經典液相色譜基礎上引入氣相色譜理論、在技術上采用高壓輸液泵、高效固定相和高靈敏的檢測器而發展起來的快速分離分析技術 [20]。HPLC 儀器由六大部分組成，即洗脫液槽、輸液泵、進樣器、分離柱、檢測器和信號記錄裝置，其工作原理如圖 4 所示。輸液高壓泵連續地將流動相按一定流速流過柱子，通過進樣器，注入待測樣品混合物，由于混合物中各組分不同，因而它們在柱內移動速度不同而逐漸分離，通過檢測器檢測，得到組分的電信號并進行放大，記錄儀將放大的電信號以圖形形式記錄下來。
在檢測重金屬過程中，待測重金屬離子與有機試劑形成穩定的有色絡合物，用高效液相色譜分離，紫外可見光度檢測器測定，克服了光度分析選擇性差的缺點，可多元素同時測定，方便快速，突破了靈敏度和選擇性難以統一的矛盾，其局限性在于洗脫液槽的流動相 pH 范圍需控制在 2~8 之間：pH 太低會造成 Si-C鍵易斷裂，pH 太高會導致硅膠基質易溶解。此外流動相存在的游離硅羥基會影響分離效果，影響測試的準確性。
Arain 等 [21] 采用環戊烷 ?-二硫代氨基甲酸作為有機試劑，對水環境中的微量重金屬元素銅、錳、鎳、鉻、鐵和鈷等進行富集處理，利用 HPLC 法對其進行同時測定，檢測范圍在 14.2~542ppb 之間；Hol 等 [22]以 4-2 -吡啶偶氮間苯二酚作為柱前衍生螯合試劑，采用 HPLC 法同時測定水質痕量鈷、鐵和鎳三種重金屬離子，測量標準偏差小于 0.05%，鈷離子檢測限為 0.5ppb，鐵離子檢測限為 9.07 ppb，鎳離子的檢測限為 2ppb；Pimrote 等 [23] 建立了以 2-(5 -硝基 -2 -吡啶偶氮 )-5-[N -正丙基 -N-(3 -磺酸丙基 ) 氨基 ] 苯酚二鈉為顯色劑，采用 HPLC 法完成了飲用水中鈷、銅、鎳、鐵和釩五種重金屬離子的同時測定，測定結果準確度達95%。
6、電化學分析法
電化學分析法是利用被分析物質的電化學性質來測定物質組成和含量的一種方法。在實際應用中，通常將待測溶液作為化學電池的一個組成部分，根據化學電池的比如電流、電位、電阻、電導或電流 ?-電壓曲線等電參數與待測物質濃度之間的函數關系進行測定 [24]。電化學分析法的基礎是電化學池中所發生的電化學反應，在環境水質檢測中具有十分重要的地位。在水質重金屬檢測領域中，電化學分析法應用最多的主要包括溶出伏安法和離子選擇性電極法。
溶出伏安法（Stripping Voltammetry, SV）檢測重金屬的的基本原理是在一定電位下使待測重金屬離子電解并富集在工作電極表面，然后反向掃描改變工作電極電位，使在其上的富集物質重新溶解回電解溶液中，根據溶出過程的伏安曲線進行分析 [25]。所以 SV法包括電解富集和電解溶出兩個過程：
第一個過程是電解富集，具體為在選定的恒定電位下（比被測離子的半波電位負 0.2~0.4V），對待測溶液進行電解的同時進行一定速度的攪拌，溶液中的痕量待測物重金屬離子還原在電極上，與汞電極形成汞齊（或直接將金屬沉積在惰性電極表面）產生富集的電流 ?-電位曲線，富集過程如式（1）所示：
為了提高富集效果，可同時使電極旋轉或攪拌溶液，以加快被測重金屬離子輸送到電極表面，重金屬離子富集的量則與電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素有關。
第二個過程是溶出，具體為在重金屬元素富集后，靜止約 60s，反向改變電位，當電極電位比平衡電位稍正時，原本沉積在電極上的重金屬元素重新以離子狀態溶入溶液，產生新的溶出電流 ?-電位曲線，稱為溶出伏安曲線，溶出峰電流與電極類型和被測物質濃度的關系如式（2）所示：
其中，ip—電流峰值
K—比例系數
n—電極反應電子轉移數；
A—電極面積；
D—金屬在汞齊中擴散系數；
w—電極旋轉速度；
u—溶液黏度；
t—富集時間；
v—電位掃描速度；
c—待測物質濃度。
當測定條件一定時，ip=Kc，即待測物質濃度與電流峰值呈正比，依據這個比例關系可以進行待測重金屬離子的定量分析，依據對應的電流峰電位進行重金屬離子的定性分析。
電化學溶出伏安裝置核心部分為三電極系統（如圖 5 所示），包括工作電極（固體電極），對電極（鉑電極）和參比電極（飽和甘汞電極），極化電壓施加在工作電極和對電極之間，相應回路中有電流通過，用于電流測量，由于工作電極和參比電極組成原電池測量裝置，其回路中電流趨于零。
電化學 SV 法的特點是能通過富集作用，將待測樣品中的重金屬元素濃度提高，從而提高檢測靈敏度，而且可以實現樣品中多種重金屬元素的分析測量，無需預先分離，其分析儀器具有結構簡單易于微型化；其缺點在于溶出峰電流易受富集時間、富集電位等因素影響，所以重現性往往不能保證，需要嚴格控制實驗條件，對操作者的要求較高。
Yantasee 等 [26] 利用鉛離子與磁性納米材料的絡合作用富集水樣中的鉛離子，結合 SV 法對富集的鉛離子進行電化學測定，并同時檢測出水樣中銅、鎘、銀等其它重金屬離子，檢出限為 0.5 ppb；Chen 等 [27] 研制了一種新穎的一次性鉍膜多孔碳印刷電極，并用 SV 法檢測水質中鉛和鎘，由于該電極表面具有大的比表面積和低的背景噪聲，檢測過程中較常規玻碳電極表現出高的靈敏度，鉛離子檢出限為 0.0302 ppb，鎘離子檢出限為 0.3402 ppb；Es'haghi 等 [28] 先利用固相微萃取技術富集水樣中鉛和鎘，然后對其進行SV法檢測，富集倍數分別為 2440 和 3710，檢出限分別為 0.015 ppb 和 0.012ppb；Saha 等 [29] 在玻碳電極表面修飾殼聚糖 -Fe(OH)3 復合物，該復合物修飾材料明顯增強了對水樣中砷離子的吸附作用，利用 SV法檢測電極表面富集的砷，檢測線性范圍為 2~10002 ppb，檢出限為 0.07202 ppb。
離子選擇性電極（Ion Selective Electrode, ISE）法是通過測量電極電位來測定離子活度的一類電化學方法，在重金屬檢測過程中，ISE 僅對溶液中特定重金屬離子具有選擇性響應，其間沒有電子交換，電位的產生是靠離子交換和擴散，電位響應與溶液中對應離子活度的對數呈線性關系 [30]。ISE 由對待測離子具有選擇性響應的敏感膜、內參比電極和相應的內參比溶液組成，其結構示意圖如圖 6 所示。
ISE 具有操作方便、不損及試液體系，結構簡單易于微型化，由于直接響應的是離子活度而不是濃度，故對生物、醫學、化學領域更加適合，較易用于流動監測和自動化檢測；其不足之處在于電極內阻較高，電阻易隨溫度變化，需嚴格控制溫度條件。
Parra 等 [31] 在碳納米管表面修飾苯 -18 冠 -6，并將該復合物作為中性載體構建鉛離子選擇性電極敏感膜，電極穩定性得到很大提高；Lenik 等[32] 在聚合物薄膜中添加烷基甲基咪唑氯化鹽離子液體構建銅 ISE，使銅離子檢測性能得到大幅度改善，檢測范圍為 1×10-7 ~1×10-1Mol，檢出限為3.2×10-8 Mol，檢測時間僅為 5~10s；Apostu 等 [33] 分別采用五種不同聚氯乙烯類聚合物構建了銅、鎘、鎳、鉛和汞離子選擇性電極，并對它們的檢測線性范圍、響應時間和選擇性等性能指標做了詳細的探討。
7、生物檢測法
生物檢測法是指在規定的條件下利用生物學技術測定重金屬含量的方法，在重金屬檢測方面，生物檢測法分為酶抑制法 (Enzyme Inhibition) 和免疫分析法 (Immunoassay)。
酶抑制法檢測水質重金屬的原理是重金屬離子具有一定的生物毒性，疏基或甲疏基能與之結合形成酶活性中心，而酶活性中心的結構和性質與重金屬濃度之間能夠建立定量關系，這種關系可以通過電信號或光信號檢測到。根據抑制酶的活性，不僅能定量檢測重金屬離子，而且可以快速地檢測在環境介質中的重金屬濃度的原理。酶抑制法具有簡便、快速、對所分析樣品量少、能實現在線監測等優點，其局限性在于選擇性較差。目前已經有多種酶被用于重金屬離子的檢測，比如脲酶 [34]、膽堿酯酶 [35]、氧化酶 [36]、蛋白酶 [37] 等，酶抑制法檢測水質重金屬研究如表 1 所示。
免疫分析法是利用抗原與抗體的特性免疫反應來實現對水環境重金屬濃度進行檢測的方法，包括兩個方面：一方面是選擇合適的化合物與重金屬離子結合，獲得一定的空間結構，產生反應原性；
另一方面是將重金屬離子結合的化合物連接到載體蛋白上，產生免疫原性。免疫分析法的特點是檢測速度快、操作簡便、靈敏度高、儀器易于小型化、選擇性好，可用于現場檢測，其不足之處在于重金屬離子單克隆抗體的制備非常困難，限制了重金屬離子的免疫分析方法的廣泛應用。目前應用免疫分析法檢測水質重金屬的研究如表 2 所示。
三、總結與展望
水質重金屬污染問題日益引起人們的注意，其檢測方法的研究也成為一個關注的熱點。水質重金屬檢測方法較多，各有利弊，由于樣品的復雜性，對重金屬檢測方法的選擇提出了較高的要求。原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體法、紫外 -可見分光光度法和高效液相色譜法在重金屬檢測方面具有較強的特異性和較高的靈敏度，然而它們共同的缺陷是儀器龐大、價格昂貴、運行成本高、無法應用于連續監測及現場監測。近年來發展起來的電化學分析法和生物檢測法在水質重金屬檢測方面具有檢測速度快，所需儀器結構簡單、易于微型化的特點，能夠實現水樣的連續與在線監測，然而這些方法所需的敏感材料制備較為繁瑣、檢測結果的重現性及穩定性不夠理想。
隨著電子技術、信息技術和無線技術的發展，未來水質重金屬檢測的發展方向應該是向著所需儀器簡單易于攜帶、靈敏度高、穩定性強、重現性好、所需成本低、能夠應用于連續在線監測的方向發展。
（胡敬芳,李玥琪,高國偉,等.水質重金屬檢測技術研究進展[J].傳感器世界, 2017, 23(7):9.DOI:CNKI:SUN:CGSJ.0.2017-07-001.）
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綜述
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焦點事件
